研究内容

[研究の位置づけ] [具体的な研究テーマ] [研究成果]

研究の位置づけ

研究内容1

 電気化学は、電子やイオンが関与する化学現象を取り扱う化学の分野です。電気化学セルは2つの電極と両電極間の間に存在する電解質から成り立っています。反応は図に示すように、電極と電解質の界面で起こります。この電気化学セルを用いると、電気エネルギーと化学エネルギーを高効率で変換することが出来ます。リチウムイオン二次電池や燃料電池を代表とする電気化学デバイスは、自動車等の移動媒体用電源やスマートグリッドの本格普及での使用等、今後の環境・エネルギー問題の解決に向けて大きな役割を果たすと期待されています。

 本研究室では、電気化学を基盤として、無機・有機機能性材料化学、エネルギー化学等の分野に立脚し、新規機能性材料の開発、反応の解明とそれを基にした電気化学デバイスの性能向上に関する研究を展開しています。

具体的な研究テーマ

  1.  電気化学デバイスのオペランド解析を用いた反応機構解明
  2.  先進的リチウムイオン二次電池の開発
  3.  高エネルギー密度革新電池の開発
  4.  固体高分子形燃料電池(PEFC)触媒の反応機構解明と高活性化
  5.  固体酸化物形燃料電池(SOFC)触媒の反応機構解明と高活性化

電気化学デバイスのオペランド解析を用いた反応機構解明

 電気化学デバイスの高性能化、新規高性能蓄電池を実現するためには、デバイス内で逐次的に進行する、空間・時間的に広範囲にわたる階層反応を理解する必要があります。リチウムイオン二次電池の反応では複数の現象が絡み合っており、なおかつ非平衡状態であるため、従来の蓄電池研究で使用されてきた解体分析では、反応速度の支配因子や劣化機構を的確に把握できないのが現状です。 図はリチウムイオン二次電池の反応を構成している現象を、それぞれの空間、時間スケールに対して示しています。我々が一般に使用する段階でのリチウムイオン二次電池は最もスケールの大きい右上に位置しており、正極・負極と電解質を含んだセパレーターを積層して構成しています。電極層では正極・負極には活物質、導電材、結着剤からなる合剤が用いられており、複雑な3次元構造を有しています。リチウムイオンが活物質に挿入脱離を繰り返すことで反応が進行しますが、活物質内ではイオン拡散による格子の再編が生じ、これに伴う相変化が進行します。活物質/電解質界面では電荷移動反応を伴って、リチウムイオンの挿入脱離が進行し、反応場を形成しています。リチウムイオン二次電池はパックレベルではcmのオーダーであり、合剤電極の厚みは数10~100 μm程度です。一方、活物質は、数10 nm~μmオーダーであり、電極・電解質界面の反応は、数nmのオーダーで形成している界面相で進行します。また、空間スケールと同時に反応に要する時間スケールも「時間」オーダーから「ミリ秒」まで多岐にわたります。このようなリチウムイオン二次電池の時間的・空間的階層構造を的確に解明することが性能向上のキーポイントです。

オペランド

電極・電解質界面の反応機構解析

 リチウムイオン二次電池の反応場は電極・電解質界面です。電極・電解質界面においては、電極の内部ポテンシャルと電解質の内部ポテンシャルの差によって決まる電位がかかっており、電荷分離が起こります。

研究内容1

 電極・電解質界面をその場観測する手法として、放射光X線を用いた全反射蛍光X線吸収分光法などの手法を駆使して界面構造を明らかにし、界面において正極が電解液との接触によって生じた初期劣化は、充放電に伴い劣化が増大し、界面からバルクに劣化が進行してゆくこと、その問題を解決するための表面処理や添加物の効果を明らかにし、高耐久化への道筋をつけました。

研究内容5

電極活物質の非平衡相変化挙動

 蓄電池を電気自動車用電源として、ガソリン車に匹敵する性能を実現するには、短時間で充電を完了させる必要があります。リチウムイオン電池の正極材料であるLiFePO4は高い安定性に加え、優れた高速充放電反応が可能であることが知られており、次世代蓄電池材料の候補として注目されています。しかし、物質自体の性能は決して他の材料と比較して優れている訳ではなく、これまで高速反応を実現するメカニズムは不明でした。これはリチウムイオン電池中における電極材料の変化を充放電反応時にリアルタイムで観測することが難しかったことに起因します。高速反応を実現するメカニズムを明らかにできれば、今後の電極材料開発が飛躍的に進展すると考えられます。 電極材料の結晶構造・電子構造変化をリアルタイムで観測可能な、「時間分解X線回折法」、「時間分解X線吸収分光法」を、リチウムイオン電池動作環境で測定可能な実験系へ組み込み、高速充放電時における電極材料の相変化挙動解明に挑みました。X線源には大型放射光施設SPring-8の高輝度放射光を用いることで、充放電反応中の構造情報を連続的に取得しました。

研究内容6

 高速充放電可能な正極材料であるLiFePO4は充放電反応中には熱力学的に安定な二つの相の間で反応することが知られています。高速充放電中の結晶構造を時間分解X線回折測定により解析した結果、安定な二相に加え、中間の格子定数を有する固溶相LixFePO4相が生成していることを初めて発見しました。準安定なLixFePO4相は、高速反応時に生成し、二相の歪みを緩和することで、LiFePO4の高速充放電特性を発現していると考えられます。

研究内容6

 リチウムイオン電池の作動条件下における動的挙動の解析は、今まで計算や定常状態の測定からの推測でしか議論されてこなかった非平衡状態での相転移現象解析を可能にします。今回得られた、高速反応を実現させるメカニズムを新規活物質の設計に反映させ、さらなるリチウムイオン電池の高速反応化を目指しています。

反応分布解析に基づく合剤電極の設計

 電極活物質中にリチウムイオンを挿入脱離させ、充放電反応は進行しますが、実用的には活物質を3次元的に混合させ、活物質の充填率を高めた合剤電極が用いられています。合剤電極はリチウムイオンを貯蔵する活物質、電子伝導パスを形成する導電材、それらを結合させる結着剤で構成されており、この空隙に電解液が存在してイオン伝導パスをつくる極めて複雑な構造です。従って、高レートや低温での充放電時に特に顕著に電池内部に反応不均一現象が発生します。しかし、実験的に検証し解析するツールはこれまでほとんどありませんでした。また、不均一性は電池内部の電子伝導率とイオン伝導率の違いによるものと考えられていたものの、これを実測する手段もありませんでした。

研究内容8

本研究では、反応不均一現象を可視化するために、二次元イメージングX線吸収分光法等の手法を開発し、断面方向反応分布を測定しました。放電途中の合剤電極断面の反応不均一マッピングを図に示しています。合剤電極中の隙間(空孔率)が大きい電極では反応が均一に進行していましたが、空孔率が小さい電極では、電極・電解質の界面から優先的に反応が進行し、内部に大きな不均一性があることが示されました。

研究内容8

 さらに、合剤電極中の電子・イオン伝導率を分離計測するために6本の端子を用いて計測する測定法を開発し、測定を行いました。この結果、合剤電極中では電子伝導率に比べてイオン伝導率が非常に小さいこと、空孔率が小さい場合はイオン伝導率がさらに小さくなることが明らかになりました。電極内部の反応不均一性はイオン伝導によって決定されており、これが性能に大きく影響していることを突き止めました。 今回の成果はリチウムイオン電池の実用的な設計に貢献し、電池性能の向上に有用です。特に反応の不均一性は大型電池では顕著となるため、自動車用リチウムイオン電池の設計へ適用され、走行距離が長く、高い安全性を有する電池の実現につながると期待されます。

先進的リチウムイオン二次電池の開発

全固体リチウム二次電池の開発

 低炭素社会実現に向けた取り組みとして、無機固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の実用化に向けた基礎研究を行っています。移動体への蓄電池の搭載を想定した際、電池が備えるべき最も重要なファクターは安全性です。電池を全て無機固体材料で構成した全固体電池は、液漏れや発火等の危険性のない究極の電池形態として広く認識されていますが、電極-電解質間の固体界面接合や合剤電極形成の困難さ等の問題があります。本研究室では、合剤電極中の反応分布形成に及ぼす因子の解明や電極/固体電解質間の反応抵抗の原因を解明し、全固体リチウムイオン二次電池の早期実用化を目指しています。

研究内容9

リチウムイオン二次電池高容量正極材料の開発

 リチウムイオン二次電池性能の更なる向上が求められています。そのため、正極の高容量化を目指して、Li2MnO3に代表されるリチウム過剰系正極材料の開発を行っています。この材料では、酸素の電子構造の変化が容量と安定性に大きく影響しており、図に示すような、その場軟X線吸収を用いた充放電時の酸素の電子構造変化を明らかにし、高容量正極材料の設計指針を明らかにしつつあります。

研究内容10

研究内容11

高エネルギー密度革新電池の開発

 電気自動車用の蓄電池のエネルギー密度を向上させることは、航続距離の向上につながり、電気自動車の本格普及に道を開くためのキーデバイスです。我々は、様々な革新電池を開発しています。1つの例として、負極にマグネシウム金属を用いるマグネシウム電池の結果を紹介します。マグネシウム二次電池は高い理論容量密度を持ち、資源量が豊富で、安全性が高いという利点から、リチウムイオン電池を超える二次電池として実用化が期待されています。しかし、二価のマグネシウムイオンは一価のリチウムイオンと比較して、相互作用が強く、固相内で拡散しにくく、電極反応が極端に遅いことが問題でした。また、マグネシウム金属を繰り返し溶解析出することが可能な、安定かつ安全に充電・放電を行うためのマグネシウム電解液が見つかっていません。つまり、マグネシウム二次電池の創製には、正極・電解液それぞれの問題点を解決する必要がありました。
 本研究では、正極材料の結晶構造を精密に制御することにより、マグネシウムイオンの拡散パスを確保したMgFeSiO4正極材料を報告しました。この材料を用いることで既存の正極材料と比較して2倍のマグネシウムイオンを挿入脱離することが可能となりました。この材料はSi-Oの結合によって安定化されているため、長期間にわたって充放電を繰り返すことが可能です。さらに、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホンイミド(Mg(TFSI)­2)とトリグライム(Triglyme)を組み合わせた電解質によるマグネシウム金属負極の安定な動作を実証しています。なお、本研究では、大型放射光施設SPring-8の高輝度放射光を用いることにより、安定で高エネルギー密度の充放電反応のメカニズムの解明に成功しました。そして、この正極と電解質に、マグネシウム金属を負極として組み合わせること、世界最高性能のマグネシウム二次電池の作製が実現しました。
 今後の研究開発により、マグネシウム二次電池の実用化が加速され、安価で安全な電気エネルギーの貯蔵媒体が実現することで、例えば変動の大きい再生可能エネルギーを貯蔵するなど、新しいエネルギー安定供給の道が拓かれると期待されます。

研究内容11

固体高分子形燃料電池(PEFC)触媒の反応機構解明と高活性化

 PEFCは環境負荷の少ないクリーンな発電デバイスとして、自動車用電源、家庭用分散電源への本格普及が期待されています。現在、燃料電池の反応を促進させるために、電極触媒、特に酸素還元触媒として大量の白金が用いられています。しかし、白金は資源量が少なく、燃料電池のコストを削減することが難しいという問題があります。そこで、白金の使用量を1/10以下に劇的に低減した低白金触媒の開発を目指し、白金以外の金属表面を白金で覆ったコアシェル触媒の開発を進めています。しかし、現状ではどのようにすれば酸素還元活性が向上するのかよく分かっていません。活性が何によって決まっているのかを解明できれば、コアシェル触媒の開発が飛躍的に進むと期待されます。これにより、固体高分子形燃料電池のコストを大幅に削減することができ、大規模普及が可能になります。

研究内容12

 本研究では、これまで解析が困難であったコアシェル触媒の白金周囲の構造を、燃料電池作動条件下で解析する手法を開発しました。実際のコアシェル触媒では、数ナノメートル以下のコア金属の表面に原子1層分の白金が存在している状態で、どの様なモデルで白金層の構造を取り扱ったら良いのか分かっていませんでした。そこで、原子レベルで平坦なパラジウム単結晶上に白金を1原子層析出させた複数のモデル系を構築し、燃料電池作動条件での白金周りの構造情報をX線吸収分光法で測定しました。X線源には大型放射光施設SPring-8の高輝度放射光を用いることで、ごく僅かしか含まれていない白金の構造情報を取得しました。この結果、白金-白金間の結合情報はいずれのモデルでも同一の手法で解析可能であることが示され、より複雑なナノメートルサイズのコアシェル触媒の解析へ本手法が適用できることがわかりました。

研究内容13

様々な粒径と表面粗さをもつパラジウムナノ粒子(コア粒子)を用いて、白金を1原子層析出させたコアシェル触媒の酸素還元活性を測定した結果、コアシェル触媒の活性はコア粒子の粒径、表面粗さによって大きく変化することが分かりました。このコアシェル触媒の白金周りの構造情報を同様にX線吸収分光法で測定した結果、コアシェル触媒の活性が白金-白金の結合長に依存していることを突き止めました。白金-白金の結合長が変化することで、反応に寄与する電子構造に影響を及ぼし、活性が変化すると考えられます。
 白金が本来有する機能を極限まで引き出し、触媒量を飛躍的に低減しても性能・耐久性を維持する電極触媒材料の要素技術開発が切望されています。コアシェル触媒では、コア部分の白金が不要となることに加えて、今回明らかにした白金-白金の結合長の制御による活性の向上が可能となり、白金使用量を1/10に抑えることが可能になります。確立された測定手法は今後、開発中のコアシェル触媒の解析に広く適用され、白金結合の情報を触媒設計にフィードバックし、さらなる高性能コアシェル触媒の開発が飛躍的に加速されるものと期待されます。

研究内容14

固体酸化物形燃料電池(SOFC)触媒の反応機構解明と高活性化

 電解質に固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池(SOFC)は作動温度が高く、燃料電池の中でも高い電力変換効率が達成できます。酸素還元反応が進行するのに大きな過電圧を要する空気極(カソード極)の問題を解決するために酸化物イオン/電子混合導電性をもつ材料の適用が検討されています。混合導電性をもつ材料をカソードに用いることで、酸素が電極内部を高速に拡散することができ、バルク経路を通った電極反応の進行が可能であり、有効電極面積が増えるという利点があります。
 より定量的なカソード電極の材料設計指針を得るには、電極反応機構の解明が不可欠です。しかし、カソード反応が非常に複雑であり、素反応過程の詳細や反応速度の支配因子等は未解明なのが現状です。セルの作動条件下での、電解質や電極さらにはこれらのへテロ接触界面の化学状態を直接観測することが必要であり、その場XAFS測定は高温、常圧の制御雰囲気下において測定できるため、実際のセル作動条件下における電子構造、局所構造についての情報が得られます。多くの空気極では、気相と空気極の界面での酸素の吸着・解離過程が律速であることを明らかにし、高活性化への指針を明らかにしました。

研究内容15

研究成果